Zirkonium jako materiál nezbytný pro jadernou energetiku

Využití zirkonia, kovového prvku s atomovým číslem 40, nastartoval na „západě“ i na „východě“ vojenský výzkum. Zájem upoutaly jeho dobré mechanické a chemické vlastnosti a zvláště mimořádná odolnost čistého zirkonia proti korozi. Avšak hlavní uplatnění dnes nalézá v civilní jaderné energetice, protože vykazuje velmi nízký účinný průřez pro záchyt neutronů.

Ve Spojených státech amerických byla poprvé zirkoniová slitina (známá pod označením Zircaloy-2) použita jako materiál pokrytí paliva tlakovodního reaktoru ponorky Nautilus (první jaderné ponorky na světě), zatímco v energetických reaktorech byla pokrytím austenitická nerezová ocel. Špatná odolnost této oceli vůči korozi záhy přinutila inženýry nahradit ji v tlakovodních reaktorech slitinou Zircaloy-2 a ve varných Zircaloy-4 (složení viz tabulka níže). Není bez zajímavosti podotknout, že chemický režim západních tlakovodních reaktorů PWR se oproti východním VVER liší. Ke kompenzování pH, sníženého přidáváním bóru k regulování reaktivity, se v primárních okruzích VVER používá směs KOH + NH4OH zatímco na západě hydroxid LiOH, který má významný vliv na korozi zirkoniových slitin. Avšak i nadále se pro kanály varných reaktorů stejně jako pro vnitřní komponenty AZ používaly nerez oceli či slitiny niklu. Jejich nahrazování slitinami zirkonia postupovalo pomalu krůček po krůčku, hlavně až v 80. letech.

Situace v Sovětském svazu byla odlišná, neboť hned od samotného počátku byla slitina zirkonia s jedním váhovým procentem niobu (dnes označovaná E110) použita jako pokrytí paliva v tlakovodních reaktorech ponorek ale i energetických reaktorů. Dodnes je tato slitina standardním materiálem pokrytí všech ruských vodou chlazených reaktorů. Jedním z poznávacích rozdílů mezi tlakovodními reaktory PWR a VVER je tedy i složení palivového pokrytí. Zatímco západní zirkoniové slitiny pokrytí mají příměs cínu, východní používají niob. V Kanadě se dodnes používá také stále stejného materiálu pokrytí palivových článků jako v 60. letech, a to sice americké slitiny Zircaloy-4.

Kromě těchto slitin však byly pro účely lehkovodních reaktorů vyvinuty na západě i jiné, například Zircaloy-1 (2,5% Nb), Zircaloy-3 (0,25% Sn, 0,25% Fe) či slitiny Valloy (1,15% Cr, 0,10% Fe) a Valloy S (1,2% Cu, 0,28% Fe). Slitina Valloy S byla zkoumána zvláště pro podmínky přehřáté páry, ale stejně jako ostatním zde zmíněným se ani jí nedostalo masivního komerčního využití. Podobné experimenty probíhaly i v Sovětském svazu, zkoumaly se tzv. ozhenitové slitiny s příměsi cínu, železa, niklu a niobu ve váhových procentech 0,5 – 1,5 %. Tento výzkum vedl v počátku sedmdesátých let k vytvoření dodnes používané slitiny E635 ve složení 1% Nb, 1,2% Sn a 0,4% Fe a slitiny E 125 (2,5% Nb) pro tlakové kanály reaktorů RBMK. Na speciální žádost byla modifikována v 80. letech i standardní E110 příměsí 900 – 1300 ppm kyslíku pod označením E110K.

Toto poměrně velké množství různých materiálů odpovídá různým provozním podmínkám tlakovodních a varných reaktorů, ale také snaze o odstranění vznikajících nežádoucích jevů. Jedním z nich je interakce palivo-pokrytí (pellet-clad-interaction neboli PCI), která začala být vážným problémem v 70. letech ve varných reaktorech již při vyhoření 10-15 GWd/tU. K odstranění tohoto problému byla nanášena na vnitřní část pokrytí výstelka z čistého zirkonia k ochraně před korozním praskáním, vznikajícího v důsledku vlivu štěpných produktů (hlavně jodu) a tlaku rozpínající se peletky. Až v 90. letech bylo zjištěno, že za určitých podmínek může tato vrstva čistého zirkonia vést k vážným druhotným prasknutím, způsobených její hydridací po vzniku malého defektu pokrytí (fretting). Tudíž byly vyvinuty odolnější výstelky Siemensem (zirkonium s 0,4% Fe), firmou ABB (zirkoniová vrstvička se supersníženým obsahem cínu) či GE (zirkonium s 400 ppm Fe a méně než 600 ppm O). Firma General Electric taktéž zkonstruovala tzv. zirkoniové trojpokrytí se dvěma různými vnitřními vrstvami (první vyrobena ze Zircaloy-2, druhá z čistého Zr).

Pro pokrytí tlakovodních reaktorů nebylo naštěstí nikdy potřeba zavádět stejně složitá opatření, avšak stále se zvyšující provozní požadavky na pokrytí daly vznik slitinám novým. Například Francie přišla s „vlastními“ slitinami M4TM (0,5% Sn, 0,6% Fe, 0,4% V) a hlavně M5TM (1% Nb), která se složením až nápadně podobá úspěšné ruské E110. Německý Siemens vyvinul speciálně zušlechtěnou slitinu Zr-2.5Nb a slitinu HPA-4 (High Performance Alloy) s 0,6% obsahem Sn, Nb a V. Ani Američané nezůstali pouze u své Zircaloy-4 a postupným přidáváním niobu si Westinghouse patentoval slitinu ZIRLOTM. Velice podobné experimentování ve složení zirkoniových slitin lze pozorovat i v Japonsku (slitiny Mitsubishi Developed Alloy, New Developed Alloy, skupina slitin J-AlloyTM) a Jižní Koreji (slitiny HANA-3, případně HANA-4 obsahující 1,5% Nb, 0,4% Sn, 0,2% Fe a 0,1% Cr).

Kromě nežádoucí interakce palivo-pokrytí byly již dříve pozorovány i trhliny tlakových kanálů v reaktorech CANDU. Tyto trhliny vznikaly v oblastech styku Zircaloy-4 tlakových trubek a koncovek z ANSI-403 ušlechtilé oceli v důsledku záchytu vodíku (deuteria z těžké vody), který zásadním způsobem snižuje pevnost a odolnost slitiny proti prasknutí. Tento mechanismus je nazýván Delayed Hydrogen Cracking (DHC) a má za následek únik štěpných produktů z paliva v elektrárnách Pickering i Bruce, stejně jako v RBMK reaktorech Kursk a Černobyl.

Dalšími nevítanými avšak přirozenými jevy doprovázejícími produkci energie v aktivních zónách reaktorů jsou radiační růst (growth) a „radiační tečení“ (creep). Jedná se o mechanické deformace palivových proutků a souborů ve smyslu odchylek od ideálního geometrického tvaru a prodlužování jejich délky. Creep je pozorován vždy při dlouhodobém působení vysoké teploty a pnutí, vliv ozáření však není tak uspokojivě popsán. Mnohé testy vně i uvnitř reaktoru ukazují opět na spojitost s koncentrací vodíku, ale taktéž na možný vliv cínu (stejně jako v případě radiačního růstu, viz následující obrázek).

Je zřejmé, že americký vývoj ideální zirkoniové slitiny se nemohl zastavit u ZIRLOTM s obsahem sice již jen 1% cínu, a tak si Westinghouse nechal patentovat optimalizované OPT ZIRLOTM (1% Nb, 0,67% Sn, 0,1% Fe). Tato a jiná mírně obměněná slitina jsou testovány v amerických reaktorech Vogtle a Byron, ve španělském Vandellós a francouzském Paluel s plánovaným vyhořením až 80 GWd/tU. Jedním z již dosažených výsledků tohoto programu je následující obrázek ukazující závislost tloušťky zoxidované vrstvy zirkonu na vyhoření. Dává jednoznačně za pravdu současnému americkému trendu ve snižování obsahu cínu.

Jak již bylo výše zmíněno, ruská slitina E110 (1% Nb) se bez větších problémů používá úspěšně již 40 let, je vysoce odolná proti korozi a tak maximální tloušťka zoxidované vrstvy nepřesahuje 10 µm (pro porovnání s předchozím obrázkem). Avšak tato slitina je limitována vyhořením, udává se 50 GWd/tU, neboť její vysoké radiační prodloužení snižuje pevnost palivového souboru. Taktéž při tomto vysokém vyhoření a případné havárii LOCA vykazuje horší vlastnosti než slitiny Zircaloy. Z tohoto důvodu představuje splnění bezpečnostního kritéria přijatelnosti pro havarijní podmínky při ztrátě chladiva primárního okruhu EDU „nedosažení teploty povlaku palivových proutků 1200°C (nedosažení exotermické reakce zirkonium-vodní pára), maximální lokální oxidace povlaku nesmí převýšit 17 - 18 % a celková oxidace zirkonia v aktivní zóně nesmí převýšit 1 % jeho hmotnosti v povlaku palivových proutků“ [5].

Z důvodů zlepšení materiálových vlastností slitiny E110 se testuje výrobní procedura tzv. „zirkoniové houby“ namísto elektrolytické výroby ingotů. Prvotní výsledky však ukazují na nezměněnou vnitřní strukturu a tedy nezměněné vlastnosti slitiny jako odolnost proti rovnoměrné korozi a absorpci vodíku, zatímco jiné testy vykazují její vyšší rezistence proti radiačnímu růstu a vysokoteplotní korozi. Vývoj druhé úspěšné slitiny E635, používané jako konstrukční materiál paliva ve VVER-440 i RBMK, je dán horší odolností slitiny proti korozi a tak se modifikace soustředily na snížení obsahu cínu i niobu. Vznikla tak slitina E635M (viz tabulka), která má alespoň prozatímními testy lepší vlastnosti.

Zdá se tedy, že palivové pokrytí bude i nadále úspěšně odolávat stále se zvyšujícím provozním podmínkám, dokonce nic nenasvědčuje tomu, že slitiny na bázi 1% Nb nemohou dosáhnout až dnes teoretického vyhoření 100 GWd/tU. Samozřejmě je potřeba ještě dlouhého zkoumání, zvláště pak snažit se skutečně porozumět dějům jako je radiační creep a změnám při vysokém vyhoření. Závěrem je zde třeba připomenout českou společnost UJP PRAHA a.s., sídlící v Praze na Zbraslavi, která se zabývá systematickým výzkumem povlakových trubek ze zirkoniových slitin již od roku 1972 a jež se setkává s uznáním i v zahraničí.

Použitá literatura:

[1] Weidinger, H. G.: Zr-Alloys, the Nuclear Material for Water Reactor Fuel, 7th International Conference on WWER Fuel Performance, Albena, Bulgaria, 2007
[2] Harbottle, J.E.: An Update Review of Zirconium Alloy Technology, COPAG-32 Membership, 2007
[3] Zirconium in the Nuclear Industry, 4th Conference - STP 681, upravena: J. H. Schemel, J. P. Papazoglou, ASTM International, 1979, ISBN 0803106017
[4] Roth M. a kol.: Measurement of DHC Velocity in CANDU Pressure Tubes, Transactions of the 17th International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology (SMiRT 17), Prague, 2003
[5] JE Dukovany: Změna Předprovozní bezpečnostní zprávy, revize 2, pro implementaci paliva typu Gd-2M a zvýšený výkon, Díl 15, ÚJV Řež – divize Energoprojekt Praha, 2008

Tomáš Vytiska

Zdroj: ČNS